zui典型的防護(hù)鍍鉻液是250～350ｇ/Ｌ的鉻酸酐（ＣｒＯ3）溶液。電鍍過(guò)程中只有少量的ＣｒＯ3被還原成金屬鍍層,而大部分電鍍液隨鍍件清洗水、廢電鍍液處理流失。由于Ｃｒ6+在自然界不能被微生物分解,且滲透遷移性較強(qiáng),對(duì)人體有強(qiáng)烈的致敏和致癌作用,并嚴(yán)重影響農(nóng)作物的生長(zhǎng),屬于一類污染物,國(guó)家規(guī)定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)（ρ（Ｃｒ6+）<0 5ｍｇ/Ｌ）,因此,Ｃｒ6+的污染治理也就成為環(huán)保工作者的重要課題。治理方法有很多種,概括起來(lái)有3種[2]:還原法、沉淀法和濃縮凈化法。前2種方法適合少量含鉻廢水處理,治理不易*,并有二次污染;后一種方法治理zui有效,但技術(shù)條件要求高,投資較大。

山東省平度市電鍍中心主要為機(jī)動(dòng)腳踏車零配件鍍鉻,其廢水中ρ（Ｃｒ6+）達(dá)100～1000ｍｇ/Ｌ。每ｄ產(chǎn)生的50ｍ3含鉻廢水,用ＢａＣＯ3沉淀處理后,外排廢水中ρ（Ｃｒ6+）仍可達(dá)約10ｍｇ/Ｌ,并產(chǎn)生大量的ＢａＣｒＯ4污泥堆放在廠區(qū),加上車間地面滲漏,使該電鍍中心方圓近1ｈｍ的范圍內(nèi)深水井水中ρ（Ｃｒ6+）達(dá)2～4ｍｇ/Ｌ,嚴(yán)重影響著該廠的生存,也制約了該廠的發(fā)展。為此,廠方委托核工業(yè)北京化工冶金研究院提供電鍍廢水治理方案。在大量調(diào)研和試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,提出了離子交換蒸濃法處理電鍍廢水工藝,設(shè)計(jì)并建成了處理能力為100ｍ3/ｄ的廢水處理設(shè)施,成為膠東地區(qū)實(shí)現(xiàn)ＣｒＯ3閉路循環(huán)利用、外排廢水達(dá)標(biāo)、經(jīng)濟(jì)效益顯著的污水處理工程。

1　工藝流程簡(jiǎn)介

在離子交換樹脂的篩選、條件試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)臺(tái)架試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,提出了離子交換蒸濃法處理電鍍廢水的治理方案。其主要工藝過(guò)程包括廢水均質(zhì)、過(guò)濾、陰離子樹脂吸附、負(fù)載樹脂淋洗、陰離子樹脂轉(zhuǎn)型、陽(yáng)離子樹脂脫鈉、稀鉻酸蒸發(fā)濃縮、濃鉻酸除ＳＯ42-和吸附尾液中和排放。工藝流程示意圖如圖1,設(shè)備形象圖如圖2。

2　工程調(diào)試與運(yùn)行概況

2 1　吸附

用于吸附含鉻廢水的離子交換樹脂,不僅要求其有較高的吸附容量,同時(shí)還要求易被ＯＨ-洗脫再生,并且有耐鉻酸氧化和在酸堿條件下經(jīng)受頻繁膨脹、收縮而不碎裂的特性。通過(guò)10多種陰離子樹脂篩選試驗(yàn)表明,強(qiáng)堿性陰離子樹脂用ＯＨ-再生效果差、再生劑用量大;只有弱堿性陰離子樹脂具有較高的吸附容量和良好的再生性能,特別是大孔弱堿性樹脂Ｄ310、710Ｂ和Ｄ370都可以用于含鉻廢水處理。

設(shè)計(jì)安裝了3個(gè)陰離子吸附柱,吸附操作采用雙陰離子柱串聯(lián)全負(fù)載方式進(jìn)行。含鉻廢水經(jīng)過(guò)過(guò)濾柱除去懸浮物后,自上而下直接進(jìn)入吸附柱。當(dāng)?shù)?柱吸附尾液中ρ（Ｃｒ6+）>0 5ｍｇ/Ｌ時(shí),串聯(lián)上第2柱;等第2柱尾液中ρ（Ｃｒ6+）>0 5ｍｇ/Ｌ時(shí),將第3柱和第2柱串聯(lián),第1柱進(jìn)行淋洗再生;等到第3柱尾液中ρ（Ｃｒ6+）>0 5ｍｇ/Ｌ時(shí),和再生完的第1柱串聯(lián),第2柱開始淋洗再生。上述2柱串聯(lián)循環(huán)操作,充分保證了外排廢水中的ρ（Ｃｒ6+）<0 5ｍｇ/Ｌ,同時(shí)也能使樹脂充分發(fā)揮交換能力,接近高負(fù)載狀態(tài),而且有利于提高合格液的質(zhì)量和ＣｒＯ3濃度。在調(diào)試期間,30ｄ內(nèi)處理含鉻廢水1288ｍ3,吸附運(yùn)行結(jié)果列于表1。先后淋洗再生13個(gè)柱次,回收ＣｒＯ3270ｋｇ,平均每個(gè)柱一次回收20.8ｋｇ,交換容量（以ＣｒＯ3計(jì)）為每ｍＬ濕樹脂>74.3ｍｇ,這和小型試驗(yàn)測(cè)得的78.8ｍｇ及樹脂產(chǎn)品性能注明的交換容量較接近,說(shuō)明在生產(chǎn)中采用雙陰離子柱串聯(lián)吸附,能使樹脂吸附交換容量接近高負(fù)載狀態(tài)。

2 2　淋洗

弱堿性陰離子樹脂與ＯＨ-親和力特強(qiáng)。該樹脂吸附的選擇順序是ＯＨ->Ｃｒ2Ｏ72->ＳＯ42->ＣｒＯ42->ＮＯ3->Ｃｌ-[3]。利用這一選擇特性,就可以用比理論量稍大一點(diǎn)的再生劑（ＮａＯＨ）完成對(duì)樹脂的淋洗。用ＮａＯＨ淋洗鉻的負(fù)載樹脂過(guò)程分2步進(jìn)行,首先將樹脂上吸附的Ｃｒ2Ｏ72-轉(zhuǎn)化為ＣｒＯ42-,并生成Ｎａ2ＣｒＯ4和水:

然后ＯＨ-取代樹脂上的ＣｒＯ42-

一般用8個(gè)床體積的100ｇ/Ｌ的ＮａＯＨ溶液,淋洗可告完成。Ｎａ2ＣｒＯ4絕大部分集中在前4個(gè)床體積的淋洗液中,后4個(gè)床體積的淋洗液中ρ（ＣｒＯ3）較低,在工業(yè)生產(chǎn)中,將其視為貧液作為下次淋洗時(shí)的貧淋洗劑。正常的淋洗操作,首先采用貧淋洗劑自上而下流過(guò)樹脂層,當(dāng)流出的淋洗液呈橙紅色或ｐＨ為7時(shí),將其收集于合格液儲(chǔ)槽;當(dāng)流出的淋洗液由橙紅色變?yōu)槌赛S色或ｐＨ>9時(shí),將其收集于貧液儲(chǔ)槽,這時(shí)淋洗劑改為100ｇ/ＬＮａＯＨ溶液,體積約為合格液的體積。淋洗合格液組分的質(zhì)量濃度列于表2。

2 3　陰離子樹脂轉(zhuǎn)型

用ＮａＯＨ淋洗后的陰離子樹脂呈ＯＨ-型,吸附時(shí),廢水中的Ｃｒ2Ｏ72-、ＳＯ42-、Ｃｌ-等陰離子被樹脂吸附,同時(shí)有大量的ＯＨ-進(jìn)入廢水中,導(dǎo)致廢水的ｐＨ>4,并會(huì)使廢水中的Ｃｒ2Ｏ72-轉(zhuǎn)變?yōu)椋茫颍?2-:

ＣｒＯ42-很難取代已被樹脂吸附的ＳＯ42-、Ｃｌ-等離子,會(huì)使樹脂吸附Ｃｒ6+的容量降低一半,導(dǎo)致樹脂的穿透體積減少,交換容量降低。在許多用離子交換法處理含鉻廢水的工藝上,一般廢水進(jìn)入陰離子交換柱前,先通過(guò)轉(zhuǎn)變?yōu)椋?型的陽(yáng)離子交換柱,用廢水中的陽(yáng)離子交換下來(lái)的Ｈ+使廢水的ｐＨ值降至2～3,以保證廢水通過(guò)陰離子交換柱時(shí),有足夠的Ｈ+來(lái)維持Ｃｒ2Ｏ72-的存在狀態(tài):

當(dāng)?shù)氐叵滤宣}質(zhì)量濃度較高,如采用陽(yáng)離子交換樹脂處理,樹脂就會(huì)再生頻繁,耗酸高,操作麻煩,還要另外增加吸附裝置。采用Ｈ2ＳＯ4將淋洗后的陰離子樹脂由ＯＨ-型轉(zhuǎn)變?yōu)椋樱?2-型,克服了上述缺點(diǎn)。轉(zhuǎn)型用的Ｈ2ＳＯ4可以用脫鈉后陽(yáng)離子柱再生的廢酸,其ρ（Ｈ2ＳＯ4）在4～100ｇ/Ｌ范圍內(nèi)均可。轉(zhuǎn)型時(shí),當(dāng)流出液ｐＨ<5或樹脂由淡綠色轉(zhuǎn)變?yōu)槊S色時(shí)判為轉(zhuǎn)型終點(diǎn)。采用上述轉(zhuǎn)型后的樹脂處理含鉻廢水,吸附效果良好,樹脂的穿透體積和交換容量無(wú)明顯變化。

2 4　鉻酸的回收

2 4 1　合格液脫鈉

淋洗得到的合格液中的鉻為Ｎａ2ＣｒＯ4,必須經(jīng)離子交換轉(zhuǎn)變?yōu)椋?Ｃｒ2Ｏ7才能被濃縮回收。脫鈉操作采用Ｈ+型的陽(yáng)離子交換樹脂,合格液由高位槽通過(guò)流量計(jì)從柱的底部進(jìn)入,Ｎａ2ＣｒＯ4中的Ｎａ+和樹脂上的Ｈ+發(fā)生交換,生成的Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7從柱上部流出,把流出液ｐＨ<25或樹脂由橙紅色變?yōu)槌壬暈槊撯c終點(diǎn);然后將柱內(nèi)的Ｎａ2ＣｒＯ4放回合格液儲(chǔ)槽,用水洗柱,洗水流入鉻廢水池;zui后用100ｇ/ＬＨ2ＳＯ4將Ｎａ+型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)椋?型,轉(zhuǎn)型后的樹脂用水洗至接近中性,洗水作為陰樹脂的轉(zhuǎn)型劑或排入鉻廢水池調(diào)節(jié)廢水的ｐＨ值。脫鈉后的稀鉻酸化學(xué)組成列于表3。

2 4 2　薄膜蒸發(fā)器濃縮

稀鉻酸由循環(huán)泵以100Ｌ/ｈ體積流量進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器的下部,形成膜狀并被蒸汽加熱汽化。濃鉻酸和二次蒸汽混合物經(jīng)旋風(fēng)分離器分離,二次蒸汽從頂部進(jìn)入冷凝器冷凝成蒸餾水,流入蒸餾水儲(chǔ)槽用于配置ＮａＯＨ溶液;濃鉻酸經(jīng)旋風(fēng)分離器底部流入鉻酸儲(chǔ)槽,再次由循環(huán)泵送入薄膜蒸發(fā)器,直到ρ（ＣｒＯ3）=300～350ｇ/Ｌ后,送蒸發(fā)罐進(jìn)一步濃縮。每ｄ能蒸發(fā)300～400Ｌ稀鉻酸,需冷卻水6～8ｍ3,冷卻后水溫能達(dá)60℃以上,可做浴室用水。薄膜蒸發(fā)后的鉻酸化學(xué)組成列于表4。

2 4 3　蒸發(fā)罐濃縮

經(jīng)薄膜蒸發(fā)器濃縮后的鉻酸,經(jīng)蒸發(fā)罐進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮,使ρ（ＣｒＯ3）≥1000ｇ/Ｌ。每天蒸發(fā)50～110Ｌ鉻酸可得濃鉻酸20～50Ｌ。將二次蒸汽引入冷凝器,蒸汽冷卻水入浴室水箱。
經(jīng)二次蒸發(fā)濃縮的濃鉻酸各組分質(zhì)量濃度及其與ρ（ＣｒＯ3）的比率列于表5。

按鍍鉻工藝要求,ρ（Ｃｌ-）、ρ（Ｃｒ3+）、ρ（ＳＯ42-）與ρ（ＣｒＯ3）的比率應(yīng)分別小于0.12%、1%和1%。從表5可見,除ρ（ＳＯ42-）高出要求外,ρ（Ｃｌ-3+）都符合電鍍要求。根據(jù)試驗(yàn),按每ｋｇＣｒＯ3加入0.05ｋｇＢａＣＯ3經(jīng)適當(dāng)處理后,*可以返回電鍍車間配置電鍍?nèi)芤菏褂?。在調(diào)試期間,用回收鉻酸配置的電鍍液進(jìn)行了管、板、碗、釘?shù)炔煌螤铄兗腻冦t試驗(yàn),均未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象,鍍件質(zhì)量良好。

2 5　生產(chǎn)運(yùn)行概況

在該工程驗(yàn)收前歷時(shí)3個(gè)月的運(yùn)行期間,每ｄ運(yùn)行10～16ｈ,廢水中ρ（Ｃｒ6+）一般為250～400ｍｇ/Ｌ,處理量為40～60ｍ3/ｄ,共淋洗負(fù)載柱42次,回收鉻酸約800ｋｇ,經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門不定期的檢測(cè),外排廢水中的ρ（Ｃｒ6+）均小于0.5ｍｇ/Ｌ,符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3　討論

3 1　成本估算

在調(diào)試的第1個(gè)月,回收獲得ＣｒＯ3270ｋｇ,其試劑和動(dòng)力消耗列于表6。

由表6,回收每ｋｇＣｒＯ3的總成本為7.56元,按每ｋｇＣｒＯ3市場(chǎng)價(jià)17元計(jì),回收1ｋｇＣｒＯ3盈利近10元（未考慮人工費(fèi)和折舊費(fèi)）。如果按設(shè)計(jì)處理能力（月回收ＣｒＯ3600～700ｋｇ）,年盈利可達(dá)8萬(wàn)元以上,還可以免交近2萬(wàn)元排污費(fèi),實(shí)現(xiàn)以廢養(yǎng)廢后仍有盈余。

3 2　濃鉻酸中雜質(zhì)成分的控制

本工藝中采用蒸發(fā)罐濃縮,其目的是進(jìn)一步將薄膜蒸發(fā)后的鉻酸濃縮。但從表5可以看出,當(dāng)ρ（ＣｒＯ3）、ρ（ＳＯ42-）被濃縮3～4倍時(shí),ρ（Ｃｌ-）還不到原來(lái)的10%,ρ（Ｃｒ3+）則增加了8倍,這是由于在高溫下,濃Ｈ2Ｃｒ2Ｏ7的強(qiáng)氧化作用造成的:

在蒸濃過(guò)程中,ρ（ＣｒＯ3）越高,ρ（Ｃｌ-）越低,ρ（Ｃｒ3+）也相應(yīng)增高。在鍍鉻工藝中,要求ρ（Ｃｌ-）越低越好,雖然也要求ρ（Ｃｒ3+）/ρ（ＣｒＯ3）和ρ（ＳＯ42-）/ρ（ＣｒＯ3）均<1%,但在鍍液中,還必須控制ρ（Ｃｒ3+）和ρ（ＳＯ42-）為2～3ｇ/Ｌ,否則將影響鍍液的導(dǎo)電性能和電鍍質(zhì)量。一般用試劑鉻酸酐（ＣｒＯ3）配置電鍍液時(shí),需加Ｈ2ＳＯ4和Ｃｒ（ＯＨ）3來(lái)調(diào)節(jié)電鍍液中的ρ（Ｃｒ3+）和ρ（ＳＯ42-）。而蒸濃法回收的濃鉻酸,當(dāng)ρ（ＣｒＯ3）≥1000ｇ/Ｌ時(shí),稀釋3～4倍后使用,ρ（Ｃｒ3+）和ρ（Ｃｌ-）正好符合電鍍工藝要求。所以,對(duì)每ｄ回收的鉻酸,只要用少量ＢａＣＯ3調(diào)節(jié)ρ（ＳＯ42-）后,就可直接加到電鍍槽中使用,不用再調(diào)節(jié)其他成分。

4　結(jié)論

1）實(shí)踐證明,研究開發(fā)的離子交換蒸濃法治理電鍍含鉻廢水的工藝,凈化效果好、操作穩(wěn)定,治理后的鍍鉻廢水各項(xiàng)污染物指標(biāo)均符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),值得推廣。

2）回收鉻酸的ρ（ＣｒＯ3）≥1000ｇ/Ｌ時(shí),用少量ＢａＣＯ3稍加處理后,其各項(xiàng)成分均符合鍍鉻工藝質(zhì)量要求,可直接補(bǔ)加到電鍍槽中回用,實(shí)現(xiàn)了ＣｒＯ3的閉路循環(huán)利用,消除了Ｃｒ6+對(duì)環(huán)境的污染。

3）回收鉻酸的成本低于其市場(chǎng)價(jià),規(guī)模生產(chǎn)后,能實(shí)現(xiàn)以廢養(yǎng)廢后略有盈余,經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯。來(lái)源：谷騰水網(wǎng)